摘 要：首先探究了不同偶聯(lián)劑對聚氨酯密封膠的剪切強度的影響，發(fā)現(xiàn)自制的偶聯(lián)劑N–S–N使剪切強度達(dá)到4.8 MPa，引入該偶聯(lián)劑可實現(xiàn)聚氨酯密封膠免底涂的施工方式;其次探究了不同質(zhì)量比的聚醚二元醇和聚醚三元醇對密封膠性能的影響，m(三元醇):m(二元醇)為2.0 時是最佳比例;最后通過引入改性的異氰酸酯，使制備的聚氨酯密封膠在紫外光照射2 000 h 后，剪切強度和拉伸強度略微下降且不流黑，表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗老化性能。
關(guān)鍵詞：聚氨酯密封膠;免底涂;高強度;抗老化
目前我國汽車工業(yè)進入高速發(fā)展期，來自中汽協(xié)的數(shù)據(jù)顯示，2016 年上半年，我國汽車銷量達(dá)1 282.98 萬輛，同比增長8.14%，預(yù)計今后還會有更大的增長。據(jù)中國市場需求量(13.5 萬t/a)和高端PU 密封膠市場價5 萬元/t 估算，中國大陸單組分濕氣固化聚氨酯密封膠市場份額可達(dá)67.5 億元/ 年，市場空間很大。濕氣固化聚氨酯密封膠是安裝汽車擋風(fēng)玻璃優(yōu)選黏結(jié)密封材料，世界上近100% 的汽車擋風(fēng)玻璃都采用單組分濕氣固化聚氨酯密封膠。而目前國內(nèi)高檔密封膠制造技術(shù)不能滿足需求，特別是免底涂、抗老化的高性能聚氨酯密封膠，主要依賴進口，90% 的高端市場被國外產(chǎn)品壟斷。為解決這一問題，本研究從分子設(shè)計的角度出發(fā)，加入改性的異氰酸酯，顯著提高抗老化性能;采用自主研發(fā)的復(fù)合改性的硅烷作為黏結(jié)力增強劑，實現(xiàn)了免底涂施工。本研究開發(fā)的密封膠剪切強度高，與基材粘接時，均可達(dá)到密封膠的內(nèi)聚破壞。免底涂工藝簡化了施工過程，提高了施工效率。
1 實驗部分
1.1 主要原料及儀器
相對分子質(zhì)量為2 000 的聚醚二元醇、相對分子質(zhì)量為3 000 的聚醚三元醇：工業(yè)級，天津石化有限公司;鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)： 工業(yè)級，上?；鬯芸萍脊煞萦邢薰?4, 4′– 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;二嗎啉二乙基醚(DMDEE，化學(xué)純)、對甲基苯磺酰異氰酸酯(PTSI)、二月桂酸二丁基錫(分析純)：國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二甲苯：工業(yè)級，鄭州八通化工有限公司;硅烷偶聯(lián)劑KH–550：工業(yè)級，南京優(yōu)普化工有限公司;A–187、A–189、A–1170：美國邁圖;偶聯(lián)劑N–S–N、改性異氰酸酯：自制;炭黑：美國卡博特;重質(zhì)、輕質(zhì)碳酸鈣：安徽安泰礦粉有限公司;抗老化劑1076、UV–531、C81、UV–9：德國BASF。
雙行星混合機(DLH–5L)： 佛山金銀河智能設(shè)備有限公司;電腦式桌上型拉力試驗機(TH–8203A)：蘇州拓博機械設(shè)備有限公司;邵氏硬度儀(LX–A)：上海精密儀表有限公司;電子天平(EL104)：奧豪斯國際貿(mào)易有限公司;旋片真空泵(2XZ –2)：四川南光真空科技有限公司;恒溫恒濕箱(WRD/DHS–225)： 南陽市沃爾得實驗設(shè)備有限公司;卡氏微量水分測定儀：北京先威鋒技術(shù)開發(fā)公司;自動電位滴定儀(ZDJ –4B)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(101)：北京科偉永興儀器有限公司;智能恒溫電熱套(ZNHW –Ⅱ型)：鞏義予華儀器有限責(zé)任公司。
1.2 聚氨酯預(yù)聚體的合成
向配有機械攪拌裝置、真空表和溫度計的四口圓底燒瓶中，加入準(zhǔn)確計量的聚醚多元醇和增塑劑，在加熱套中加熱，保持溫度在110 ~ 120 ℃、真空度小于–.96 MPa 條件下2 h，用氮氣解除真空，降溫至85 ℃;加入計量的改性異氰酸酯，在80 ~ 85 ℃下反應(yīng)1 h，降溫至75 ℃;然后加入計量的MDI，在70 ~ 75 ℃反應(yīng)1 h，降溫至65 ℃后加入定量的二月桂酸二丁基錫繼續(xù)反應(yīng);在此期間采用二正丁胺–甲苯滴定法測定反應(yīng)體系中異氰酸根的濃度，當(dāng)異氰酸根濃度達(dá)到理論值時，停止反應(yīng);將制得的聚氨酯預(yù)聚體裝入提前充好氮氣的干燥且密封性良好的塑料瓶中，再次充入氮氣密封好備用。
1.3 聚氨酯密封膠的制備
按一定比例稱量輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和炭黑置于耐熱容器，放入烘箱中，在180 ℃下烘3 h 以上。將以上填料倒入雙行星混合機中，在真空狀態(tài)下高速攪拌，打開冷凝水循環(huán)使填料溫度降至50 ℃左右時，用氬氣充滿行星混合機，在氬氣的保護下加入聚氨酯預(yù)聚體，加入完畢后在真空條件下攪拌并高速分散，攪拌均勻后，在氬氣保護下按一定比例加入二嗎啉二乙基醚和偶聯(lián)劑等助劑，在真空條件下攪拌并高速分散1 h，然后在氬氣保護下出料(軟管包裝)。
1.4 力學(xué)性能測試
拉伸強度、斷裂伸長率、剪切強度按GB/T528 — 2008 測試。
1.5 抗老化測試
汽車作為代步工具，其玻璃長時間處于陽光暴曬的惡劣條件下，這對聚氨酯密封膠的耐老化性能要求嚴(yán)苛。抗老化測試方法參照GB/T3512— 2001，為保證良好的測試效果，將紫外燈照射時間延長為2 000 h。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同偶聯(lián)劑對聚氨酯密封膠剪切強度的影響
固定其他因素不變， 選擇A– 187、A– 189、A– 1170、KH– 550 以及自制的N–S–N 5 種偶聯(lián)劑進行實驗，偶聯(lián)劑加入量均占密封膠總質(zhì)量的0.5%。測定結(jié)果見表1。
由表1 可看出，KH– 550 對聚氨酯密封膠的剪切強度增強效果不明顯，A– 187、A– 189、A– 1170 的效果略好于KH– 550，但也均難達(dá)到玻璃黏結(jié)理想的效果，而自制偶聯(lián)劑效果要明顯優(yōu)于上述幾種偶聯(lián)劑，其剪切強度可達(dá)4.8 MPa，可實現(xiàn)完全內(nèi)聚破壞。用自制偶聯(lián)劑可顯著提高聚氨酯密封膠的剪切強度，主要是因為其具有特殊的結(jié)構(gòu)，在密封膠體系中可實現(xiàn)偶聯(lián)劑分子向黏結(jié)表面的界面遷移，從而在不底涂的條件下實現(xiàn)和底涂一樣的效果。
表1 不同偶聯(lián)劑對剪切強度的影響
2.2 不同聚醚配比對聚氨酯密封膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響
控制其他因素不變， 采用相對分子質(zhì)量為2 000 的聚醚二元醇和相對分子質(zhì)量為3 000 的聚醚三元醇以及MDI 來合成預(yù)聚體，NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在4%，分別研究2 種聚醚配比對聚氨酯密封膠性能的影響，結(jié)果見表2。
表2 2種聚醚配比對密封膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響
由表2 可發(fā)現(xiàn)，隨聚醚三元醇量的不斷增加，聚氨酯密封膠的拉伸強度和邵A 硬度逐漸增強，而斷裂伸長率逐漸下降。但隨聚醚三元醇量的不斷增加，產(chǎn)品黏度會明顯增加，導(dǎo)致施工性變差。這是因為聚醚三元醇在聚氨酯密封膠分子中可以形成超支化結(jié)構(gòu)，使其黏度變大，強度增加。綜合考慮，選取m(聚醚三元醇): m(聚醚二元醇)為2.0。
2.3 改性異氰酸酯和抗老化劑對聚氨酯密封膠抗老化性能的影響
保持其他因素不變，分別添加不同種類的抗老化劑，與通過添加改性異氰酸酯來改變聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)改善其抗老化性能做對比。實驗中通過改性異氰酸酯改性的聚氨酯密封膠編號為HP–121。紫外燈照射膠片2 000 h 后，測試試樣的力學(xué)性能變化率，結(jié)果見表3。
表3 抗老化劑對聚氨酯密封膠的影響
由表3 可看出，市售的抗老化劑的加入對聚氨酯密封膠的抗老化性能的改善是有限的。在紫外燈照射下，抗老化劑吸收紫外光，起到保護聚氨酯密封膠的作用，但隨著紫外線長時間照射，聚氨酯密封膠仍發(fā)生老化現(xiàn)象，抗老化劑的加入僅能減緩聚氨酯膠的老化過程;本實驗制備的HP–121 聚氨酯密封膠在紫外光照射下性能基本保持不變。HP–121 具有優(yōu)異的抗老化性能主要原因是采用了改性的異氰酸酯作為原料，從分子結(jié)構(gòu)入手保證了聚氨酯密封膠的抗老化性能。
2.4 與國內(nèi)市場主流產(chǎn)品性能對比
將HP–121 聚氨酯密封膠與國內(nèi)市場上性能較好的聚氨酯密封膠[ 編號：A、B(國內(nèi)產(chǎn)品)，C(國外產(chǎn)品)] 各項性能做對比，結(jié)果見表4。
表4 HP – 121與國內(nèi)市場主流產(chǎn)品性能對比
由表4 可看出， 自制產(chǎn)品與國內(nèi)產(chǎn)品A、B相比有明顯的性能優(yōu)勢，與國外先進的聚氨酯密封膠C 性能相當(dāng)，某些方面還優(yōu)于國外產(chǎn)品：在聚氨酯密封膠最重要的性能指標(biāo)拉伸強度上，HP–121 的拉伸強度達(dá)到了8.5 MPa， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國內(nèi)A、B 兩款產(chǎn)品的6.7 MPa 與6.2 MPa， 而與國外先進產(chǎn)品C 相比也具有一定的優(yōu)勢;在剪切強度方面，HP–121 與免底涂的A、B 兩款產(chǎn)品相比，HP–121 免底涂條件下剪切強度可以達(dá)到4.6 MPa， 而A、B 兩款產(chǎn)品只有3.2 MPa 和3.1 MPa，且在實際的測試中A、B 兩款產(chǎn)品只達(dá)到部分內(nèi)聚破壞，而HP–121 達(dá)到完全內(nèi)聚破壞，與國外先進產(chǎn)品C 相比，同樣免底涂的條件下，二者性能基本相當(dāng);HP–121 的柔韌性也明顯優(yōu)于國內(nèi)A、B 兩種產(chǎn)品。
3 結(jié)論
隨聚醚三元醇比例的提高，所制得的聚氨酯密封膠強度和硬度均上升比較明顯，但斷裂伸長率會下降，當(dāng)m(聚醚三元醇):m(聚醚二元醇)為2.0 時， 可制得強度和柔韌性均好的聚氨酯密封膠;從分子遷移和分子設(shè)計的角度出發(fā)，設(shè)計了自合成偶聯(lián)劑N–S–N，保證了免底涂工藝下聚氨酯密封膠與界面極強的黏結(jié)力，其剪切強度可達(dá)4.8 MPa，可實現(xiàn)完全內(nèi)聚破壞，可媲美進口優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，明顯優(yōu)于國內(nèi)產(chǎn)品，簡化了施工工藝，保證了裝車質(zhì)量;從分子設(shè)計的角度出發(fā)，利用合成的改性異氰酸酯對聚氨酯密封膠的分子鏈結(jié)構(gòu)進行重新設(shè)計，保證了聚氨酯密封膠優(yōu)異的抗老化性能。
