1.聚氨酯泡沫塑料廢舊物的產(chǎn)生及回收情況
軟質泡沫的回收利用技術可分為兩大類，一是物理法，二是化學法。物理法回收技術是采用粘結加壓成型、作填料、擠出成型等辦法，對泡沫塑料進行回收再利用的一種方法，該方法簡單易行，也比較成熟，但回收來的泡沫適合作低檔產(chǎn)品，而且老化淘汰的更快。化學法回收技術工藝相對復雜，工業(yè)化成熟較晚，直到現(xiàn)在新的降解方法仍不斷出現(xiàn)，但最終回收物制得的泡沫性能較好。
2. 物理回收法
1)粘結加壓成型
這種方法是通過粉粹機把聚氨酯軟質泡沫粉粹成3—10毫米的碎料，放入帶有攪拌器的容器里，噴灑反應型、單組份濕固化型多苯基多亞甲基多異氰酸酯類粘合劑，粘合劑用量約為廢舊料質量的5%-10%，混合均勻后，將噴上膠液的泡沫放入模具中模塑，按適當?shù)膲嚎s比，室溫固化12小時，或150℃下保持40分鐘，即得成品。得到的回收泡沫可用作包裝、汽車襯里、地毯被襯、支撐物等低檔部件。
粘結加壓成型回收聚氨酯泡沫，是所有回收方法中最簡單也是最成熟的一種方法，它工藝簡單、投資少，適合中小企業(yè)應用。據(jù)報道，僅美國每年就有20萬噸以上的軟質泡沫廢料粉碎后粘結成再生泡沫。歐洲也多由塊狀軟質泡沫塑料生產(chǎn)中的邊角料及舊汽車、沙發(fā)、床、座椅的軟墊泡沫生產(chǎn)再粘結泡沫制品。ICI聚氨酯公司用廢舊汽車坐墊生產(chǎn)地毯被襯。1997年日本豐田汽車公司用回收的舊汽車椅墊泡沫再粉碎粘結后用作隔音材料。
這種粘接加壓成型回收來的再生品拉伸強度、抗撕裂性、斷裂伸長率下降較大，而硬度有所增加，此外由于得到的回收品表面光潔度較差，因此只適用于拉伸性能和表面性能要求不高的領域。
2)作填料
軟質聚氨酯廢舊泡沫經(jīng)過篩選、清洗徹底清除可能含有的金屬雜質后，將其粉碎成粒徑為3mm左右的粒子，再在低溫下或采用兩輥研磨室溫粉碎機將粒子再粉碎成180-300?滋m的粉末，然后再把粉末作為填料加入到新的軟質泡沫組合料中去。這樣不但回收了廢舊的泡沫塑料，而且還降低了新制品的成本，在經(jīng)濟和技術上都具有可行性，很適合軟泡生產(chǎn)廠在廠內的廢料自我消化
對加入填料的多元醇，首先需要考慮的問題是其流動性，粘度增加主要與回收物添加的比例以及微細研磨的粒子的特性、粒徑有關。然后還要考慮它對制品性能的影響。
研究表明，當回收物加入量不超過10%時，制得的軟泡的物性與常規(guī)的泡沫相比差別很小，與回收物粒徑的關系也不大。但隨回收物加入量以及粒徑的增加會使多元醇的粘度急劇增加，可能導致發(fā)泡機混合頭混合困難、混合壓力過高、組合料注射入模具時不流暢等問題，為此采用這種方法回收聚氨酯廢舊泡必須對發(fā)泡設備進行改進。
3)擠出成型
擠出成型是利用熱力學作用把軟質聚氨酯泡沫內的分子鏈變成中等長度鏈，將泡沫材料轉變成軟塑性材料。這種材料適合做強度高，硬度高，但對拉伸、斷裂伸長率要求不高的塑料品，具體做法就是將泡沫粉碎成粉末，摻混到熱塑性聚氨酯中，在擠出成型機中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德國Bayer公司曾做過這方面的研究。這種方法適合回收的廢舊品很有限，不適合大規(guī)模的回收。
3化學回收法
聚氨酯是由含異氰酸酯基-NCO的化合物如TDI、MDI等與含活潑氫的化合物如ROH、RNH2，通過聚合反應得到的，聚合物中含有氨基甲酸酯鍵、脲鍵等，這個聚合反應的兩個重要反應式如下
OCN-R-NCO+HO~~OH ～～OOCNH-R-NHCOO~~(氨基甲酸酯基)2～～NCO+H2O~~NHCONH~~(脲基)+CO2
化學回收就是在一定條件下采用醇解、水解、堿解、熱解的方法把軟質聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯基和脲基斷裂，分解成多元醇及芳香族胺、二氧化碳等，然后通過蒸餾等設備，將分解物進行分離，達到回收的目的。
1)醇解法
在對軟質聚氨酯廢料化學回收的研究中，以醇解法最為活躍，并取得了較好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，是當前重點推廣的回收方法。已被研究的醇解方法很多，其中又多以小分子的烷基二元醇為主要的醇解劑，在一定比例的醇解劑及助醇解劑如醇胺、叔胺、有機金屬化合物的作用下，反應溫度控制在150-250℃進行醇解反應1—5個小時，即可得再生多元醇及芳香族胺的混合物。反應分解歷程主要有以下兩類：
a.氨基甲酸酯基團的酯交換反應
普通的聚氨酯材料中主要含有的是氨基甲酸酯特性基團，它在一定條件下遇醇易發(fā)生酯交換反應，從而鍵斷裂生成聚醚醇。反應式如下：
R1~~NHCOOR2+HO～～OH■
R1—NHCOO~~OH+R2OH
b.脲鍵基團的分解
在制備軟質聚氨酯泡沫體時，原料中多少都會含有水或特意加入水作為發(fā)泡沫劑，水和異氰酸酯反應，在泡沫體中產(chǎn)生脲鍵基團，脲鍵基團也能被醇分解，從而產(chǎn)生含有羥基的氨基甲酸酯和相應的胺。反應式如下：
~~NHCONH~~+HO~~OH■
~~NHCOO~~OH+NH2~~
從上面兩種分解歷程看，醇分解劑與助醇解劑的種類和配比的選擇是很重要的，它不僅決定了反應溫度、時間等工藝條件，同時也決定了醇解產(chǎn)物的性質。使用不同分子量的二元醇作醇解劑;生產(chǎn)的多元醇的分子量也不同，一般來說，高分子的醇解劑生成的多元醇分子量也相應較高，根據(jù)對再生多元醇的需要可以選擇使用的醇解劑有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇等。
對于助醇解劑可以選擇醇胺、叔胺、堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽、鈦酸酯等，助醇劑和醇解劑的有效配伍可以降低反應速度和溫度、縮短反應時間、提高醇解反應能力、減少醇解劑的用量、便于回收物的分離和回收聚醚的精制。在有些工藝分類中，根據(jù)醇解劑和助醇解劑的配合又將醇解法分為二醇法、醇胺法、醇涂法(又叫醇堿金屬氫氧化物法)、醇磷酸酯法。這幾種工藝方法原理相同，功效略有差異，各工藝特點見表格1。
醇解工藝條件的分類及各工藝特點工藝條件二醇法醇胺法醇涂法醇磷法醇解劑C2~C6的二元醇C2~C6的二元醇
(90%—100%)OH當量為30~1000的
聚合二醇與胺化合物并用分子量為400~3000的
聚丙二醇醚助醇解劑叔胺C4~C8二烷醇胺
(0~10%) 堿金屬氫氧化物鹵代磷酸酯分解泡沫倍數(shù)0.3~1.00.3～1.030～500.3~1.0分解溫度/℃150~200175～25060～160170～250分解時間/h4～83~151～53～5
回收物成分多胺、多元醇多元醇多胺、多元醇多元醇、磷酸胺再利用方法與工業(yè)摻合使用摻和20%~40%工業(yè)聚醚混合使用直接利用發(fā)泡直接利用發(fā)泡
幾種醇解法工藝都比較簡單，設備投資較少，易于操作，相比較而言，醇解法有較大優(yōu)勢，回收產(chǎn)品可直接利用。國外已有多家公司投入工業(yè)化回收生產(chǎn)。如日本Soflan公司、荷蘭Terneuzen公司、英國ICI公司和DuVergier公司合資在倫敦建立的回收能力達3000～5000t/a高質量多元醇的工廠。
2)水解
水解法就是在堿金屬氫氧化物的催化下，在250-340℃溫度下，向廢舊軟泡中通入壓力為50—150Kpa的水蒸氣，廢舊軟泡可分解成胺、多元醇、CO2。降解反應式如下：
Rl~～NHCOOR2+H2O
R1-NH2+R2OH+CO2
所分解生成的胺和CO2隨水蒸氣帶出，經(jīng)冷凝后可回收胺類化合物，而醇類化合物則從裂解器的下部收集。水解溫度是回收物產(chǎn)率和質量的保證，有報道稱最佳溫度為288℃。
由于該方法通入的是高壓水蒸氣，所以有時也叫水蒸氣裂解法，這種方法的優(yōu)點是直接得到回收物種類多，回收來的多元醇可以5%的比例制備軟質泡沫，與常規(guī)相比，密度、拉伸強度和伸長率均有所提高，只是撕裂強度有所下降。缺點是水解溫度相對較高，所得的胺不能直接用于異氰酸酯的生產(chǎn)，多元醇也很難醇化到需求標準，且費用較高，所以該方法尚未實現(xiàn)工業(yè)化。
3)堿解法
堿解法是以堿金屬氫氧化物如NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一種或多種混合物作分解劑，以季胺鹽或硫酸鹽作活化劑，加入盛有粉碎的軟質泡沫體的分解器中，在攪拌下加熱至160℃，即開始分解反應，連續(xù)攪拌保溫4小時左右，即可獲得堿解法產(chǎn)物多元醇、二元芳香胺和碳酸鈉等。分解反應式如下：R1~~NHCOOR2■
R1~~NCO+R2OH
R1~~NHCONH~~R2■
R1~~NCO+R2OH
R1~~NCO+2NaOH■
R1-NH2+Na2CO3
整個過程包括泡沫體的分解、甲苯二胺分離回收、聚醚多元醇的精制回收三部分組成?；厥盏募妆蕉芳兌瓤沙^98.5%，可直接作為光氣化反應的原料，用以生產(chǎn)異氰酸酯。回收的多元醇也可直接用于制備聚氨酯泡沫體，且性能與常規(guī)泡沫很接近。一般經(jīng)清洗后的1000kg的軟泡可以回收550kg左右的多元醇和230kg左右的甲苯二胺，回收率較高，從環(huán)保和經(jīng)濟角度考慮，堿解法都不失為是一種較好的回收方法。但缺點是反應高溫強堿的條件下進行，對設備要求高，初期投資較大，工業(yè)化較為困難。
4)熱解法
軟質聚氨酯泡沫塑料的熱解有兩種方法，一種方法是在惰性氣體氛圍或氧化氣氛中及高溫250-1200℃下進行裂解，產(chǎn)物為氣態(tài)和液態(tài)混合物。采取這種方法裂解時，產(chǎn)物和溫度有關，例如在250-300℃裂解軟泡廢料，產(chǎn)物為基本等量的異氰酸酯和多元醇，在700-800℃下進行裂解，產(chǎn)物為熱解氣，油和焦炭，得到的熱解氣用來作為熱解反應的燃料，以節(jié)約熱解費用。
