如何對(duì)聚氨酯產(chǎn)品長期保質(zhì)，對(duì)PU及多元醇生產(chǎn)商來說一直是挑戰(zhàn)猶在，進(jìn)步有限。與以往相比，人們開始更多的關(guān)注于如何在聚氨酯產(chǎn)品中化學(xué)揮發(fā)物(VOC)減排和耐紫外穩(wěn)定性領(lǐng)域更進(jìn)一步。但不要忘了，視覺外觀，尤其對(duì)終端用戶來說，仍是確定產(chǎn)品價(jià)值及其性能的關(guān)鍵因素。如何跳出現(xiàn)有的解決方案的局限，幫助該行業(yè)解決產(chǎn)品變色和降解問題至關(guān)重要。該論文旨在闡述聚合物化學(xué)品的新發(fā)展——操作簡易但高性能的穩(wěn)定劑和著色劑，為上述挑戰(zhàn)提供的全新解決方案。
1.聚合物的優(yōu)勢
Milliken聚合物著色劑和穩(wěn)定劑中含有的獨(dú)特助劑，包含一個(gè)或多個(gè)活性羥基，可在生產(chǎn)過程中融為整體，具備獨(dú)特優(yōu)勢——提高產(chǎn)品性能，例如減少焦心現(xiàn)象及氣熏褪色，改善或降低VOC的排放量，增強(qiáng)光穩(wěn)定性，由它制造的聚合物有更多樣的鮮亮色調(diào)。采用聚合物技術(shù)，可增強(qiáng)化學(xué)品兼容性并能將固體轉(zhuǎn)化為液體。后者使操作更為簡易，極大地減少了過濾和提取工序。
2.聚合物抗氧化劑
與其他聚合物產(chǎn)品類似，聚氨酯產(chǎn)品極易變色和降解。降解過程受不同環(huán)境影響，比如光和熱。穩(wěn)定劑能持續(xù)保護(hù)聚合物的原本架構(gòu)。聚合物基體中穩(wěn)定劑的效果受多種因素影響。各類傳統(tǒng)穩(wěn)定劑在高分子聚合物中起初效果很好，但極易隨著時(shí)間而遷移、蒸發(fā)或升華掉。
沒有添加穩(wěn)定劑的聚合物產(chǎn)品，使用壽命會(huì)縮短。為延展穩(wěn)定性能，Milliken化學(xué)公司研發(fā)了一種聚合物抗氧化內(nèi)酯，在高分子鏈中含有活性伯醇羥基。Milliguard AOX是一種活性聚合碳中心自由基清除劑，能有效防止聚合物在生產(chǎn)及成品海綿的應(yīng)用過程中發(fā)生氧化降解，通過穩(wěn)定烷基來阻止降解，持續(xù)有效。
3.降解軟段
聚醚多元醇在加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及聚氨酯產(chǎn)品的生產(chǎn)及終端應(yīng)用中發(fā)生降解。
當(dāng)有能量作用于聚醚多元醇鏈，氫原子從亞甲基中分離產(chǎn)生碳中心自由基。該種自由基在分子氧中極其活躍，可產(chǎn)生過氧自由基。這一過程中，內(nèi)酯類穩(wěn)定劑通過將它的弱束縛芐基氫原子傳給聚合物自由基發(fā)生作用，能立即阻止聚合物的進(jìn)一步降解。(如圖一所示)
圖一：內(nèi)酯類抗氧化劑的工作原理
這一過程較傳統(tǒng)型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性更高，后者僅當(dāng)碳中心自由基(C?)與氧氣發(fā)生反應(yīng)后才起作用。主抗氧化劑與過氧自由基(ROO?)發(fā)生反應(yīng)生成氫過氧化物(ROOH)，產(chǎn)生不穩(wěn)定性，降解過程繼續(xù)，亞磷酸酯作為副抗氧化劑添加后可分解氫過氧化物產(chǎn)生無害的水和醇。(如圖二所示)
圖二：自氧化周期的穩(wěn)定原理
內(nèi)酯類抗氧化劑可彌補(bǔ)傳統(tǒng)抗氧化劑的不足(見圖三所示)。它能將氫過給傳統(tǒng)抗氧化劑，幫助再生已耗盡的受阻酚[1]。
圖三：內(nèi)酯類抗氧化劑再生受阻酚
4.降解硬段
聚氨酯有分段結(jié)構(gòu)。聚合物基體有硬段和軟段(來自多元醇化合物)。硬段(尿烷和尿素)遇高溫分解，產(chǎn)生異氰酸酯和芳香胺，芳香胺進(jìn)一步氧化生成有色化合物。氧化后的芳香胺通過與氧化后的多元醇軟段產(chǎn)品(自由基和氫過氧化物)發(fā)生反應(yīng)后生成有色化合物(如圖四所示)。抗焦心性能受多元醇軟段的氧化穩(wěn)定性的影響極大[2]。
圖四：硬段的氧化變色過程[3]
大多情況下，內(nèi)酯和傳統(tǒng)抗氧化劑的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生異性協(xié)同效應(yīng)。異性協(xié)同是指，當(dāng)在不同反應(yīng)條件下的多種抗氧化劑共同使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的抗氧化效應(yīng)。異性協(xié)同互配物目前市面有售，Milliken科技服務(wù)中心開發(fā)適配定制包裝滿足客戶的特定要求。聚合物穩(wěn)定劑的濃度根據(jù)終端用途的不同而做調(diào)整(如圖五所示)。
圖五：PU塊狀軟泡抗焦：a)控制，b) Milliken AOX混合物
5. 氣熏褪色
聚氨酯物品可暴露在汽車、機(jī)械操作而產(chǎn)生的氧化氮化合物(NOx)的煙氣中，可與倉庫中的其他囤貨放置在一起。半消耗的抗氧化劑會(huì)自動(dòng)生成可降解產(chǎn)物，與NOx煙氣發(fā)生反應(yīng)而成色。為說明聚氨酯產(chǎn)品在終端使用中的性能變化，因此，測定類似環(huán)境下氮?dú)庵械难趸飳?dǎo)致變色的可能性很重要。
實(shí)驗(yàn)室中可使用氣體通風(fēng)柜來預(yù)測聚合物的色穩(wěn)定性。氣體通風(fēng)柜是一種特制的密封空間，試樣可暴露于可燃?xì)怏w燃燒產(chǎn)生的氮氧化物中。試樣懸掛于通風(fēng)柜的旋轉(zhuǎn)樣品架上用以確保可充分接觸NOx煙氣。通風(fēng)柜中的溫度一般設(shè)定為60 °C。
6.聚合物光穩(wěn)定劑
聚合物吸收紫外線輻射是由于雜質(zhì)(比如催化劑殘留物)或主體部分的芳香基。吸收紫外線輻射的分子能達(dá)到一般情況下更高的能量狀態(tài)(R*)。這些分子非常活躍，能量過多會(huì)導(dǎo)致分子均勻斷裂，因而產(chǎn)生自由基。
這種降解過程被稱為光降解(如圖六所示)[4]。光降解解開始后，降解依圖二所示的自氧化過程開始進(jìn)行。
圖六：光解
在上文提及的R*開始形成前，紫外線吸收器用于吸收紫外光比聚合物或雜質(zhì)更高效。吸收的能量被轉(zhuǎn)化為無害熱量。室溫條件下，Milliguard UVX-200HF光穩(wěn)定劑未經(jīng)稀釋時(shí)實(shí)際是幾乎無色的，具有低遷移性的液體，在多種波長下能有效提供紫外線防護(hù)。Milliguard UVX200HF的紫外可見光譜如圖七所示。
圖7：紫外線吸收光譜Milliguard紫外線吸收劑
7.苯并三唑吸收器原理
對(duì)被吸收的有害紫外線輻射，紫外線吸收劑的一項(xiàng)基本性能是可通過適當(dāng)?shù)姆肿又嘏?，將這些紫外線帶來的能量轉(zhuǎn)化為無害熱量快速消耗掉。(如圖八所示)。
圖八：苯并三唑吸收器原理
8.內(nèi)酯類穩(wěn)定劑和苯并三唑紫外線吸收器的協(xié)同效應(yīng)
如圖九所示，Milliguard AOX-1和UVX- 200HF混合可延緩海綿老化黃變。兩種穩(wěn)定劑(內(nèi)酯類抗氧化劑和苯并三唑類紫外線吸收劑)的協(xié)同效應(yīng)可減少氮氧化物氣體引起黃變，使聚氨酯海綿長期保持白色，滿足高附加值的市場需求。
圖9：高性能抗氧化劑/耐紫外穩(wěn)定劑配方包
9.聚合物著色劑
Reactint著色劑是由Milliken公司研發(fā)的獨(dú)特產(chǎn)品，用于聚氨酯和其它熱固性樹脂的著色(如圖十所示)。它含有接枝多元醇的著色基團(tuán)，能在聚氨酯聚合物基體中發(fā)生反應(yīng)。化學(xué)家們利用聚合物和染色化學(xué)的結(jié)合，設(shè)計(jì)出能發(fā)揮顏料和染料最佳性能的獨(dú)特材料[5]。
染料膏是液相中的固體分散體，與此不同的是，Reactint著色劑是100%同質(zhì)性液體，可溶于多元醇，不會(huì)沉淀。由于其純液體的性質(zhì)，當(dāng)生產(chǎn)聚氨酯泡沫和樹脂時(shí)，可將其與多元醇在線混合。僅需使用五種顏料，全球聚氨酯制造商便能為他們的客戶輕易配出任何顏色，這種染料技藝同時(shí)也為聚氨酯生產(chǎn)商創(chuàng)造了庫存管理效益。
圖10：PU應(yīng)用中的Reactint色彩
Reactint化學(xué)品的獨(dú)特優(yōu)勢在于它能在不影響或干擾海綿成型的同時(shí)能賦予海綿成品鮮亮的色彩，更好地滿足市場對(duì)深色床墊和海綿的各種要求。為幫助客戶獲得理想色調(diào)，Milliken 公司APP——Google Reactint web——建立了一個(gè)含有成千上萬種現(xiàn)有色彩搭配及調(diào)配建議的數(shù)據(jù)庫。
10.結(jié)語
新型Milliguard液體穩(wěn)定劑技術(shù)操作簡易，優(yōu)勢明顯。應(yīng)用高分子接枝技術(shù)的功能性添加劑的反應(yīng)性特質(zhì)減少VOC排放，可以滿足修訂后的VDA 278所規(guī)定的排放量。
當(dāng)海綿暴露于氮氧化物氣體中時(shí)，Milliguard AOX/UVX技術(shù)并不會(huì)產(chǎn)生生色現(xiàn)象。已實(shí)現(xiàn)的協(xié)同效應(yīng)確實(shí)能夠延遲海綿的黃變，起到增白效果，以迎合更高的市場需求。如此，該技術(shù)為眾多的聚氨酯產(chǎn)品所面臨的變色挑戰(zhàn)提供了一個(gè)有效的解決方案。
聚合內(nèi)酯型抗氧劑效率很高，可以在較低的添加量下達(dá)到傳統(tǒng)抗氧劑的效果。另外，材料的聚合性也能提高產(chǎn)品的兼容性。 Reactint著色劑是由Milliken化學(xué)公司研發(fā)的獨(dú)特產(chǎn)品，用于聚氨酯和其它熱固性樹脂的著色，它們是100%同質(zhì)性液體，可溶于多元醇，不會(huì)沉淀，永久保質(zhì)。Milliguard、 Reactint 和 Milliken都是Milliken & 公司的注冊(cè)商標(biāo)。
11.參考文獻(xiàn)
[1]《聚合物&高分子復(fù)合材料》Kenny, J. (2000)——“內(nèi)酯化學(xué)在提高產(chǎn)品性能的進(jìn)一步應(yīng)用”，第8卷第1節(jié)。
[2]《聚氨酯在科學(xué)與技術(shù)上的進(jìn)步》Botkin, D. J. (1998)——“聚氨酯塊狀泡沫焦心抑制劑”，第14卷57-80頁。
[3]《泡沫塑料》M. P. Luda, P. B. (2005年5月)——“聚氨酯軟質(zhì)泡沫阻燃劑的色變”，第41卷第3節(jié)第235-250頁。
[4]《防護(hù)涂料&里料》Hare, C. H. (1992年5月)——“紫外線和電磁輻射涂層降解”。
[5]《純色&應(yīng)用化學(xué)》Miley, J. (1996)——“聚合物著色劑”。第68卷，第7節(jié)，1423-1428頁。
關(guān)于美利肯
美利肯創(chuàng)建于 1865 年，是一家通過探索、發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)造來不斷改善人們生活的創(chuàng)新型公司。美利肯在世界各地設(shè)立了多家實(shí)驗(yàn)室、應(yīng)用和研發(fā)中心，發(fā)展至今已經(jīng)成為全球領(lǐng)先的涂料、特種化學(xué)品、高級(jí)添加劑和著色劑技術(shù)供應(yīng)商，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋從汽車塑料到兒童美術(shù)用品等一系列行業(yè)和市場。憑借旗下創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的努力，美利肯廣泛涉足特種化學(xué)品、地毯和高性能材料等眾多行業(yè)，每天都在為全世界人類創(chuàng)造卓越價(jià)值，努力提高人們的健康與安全水平，推進(jìn)世界可持續(xù)發(fā)展。如需美利肯化工的更多詳情，敬請(qǐng)?jiān)L問www.millikenchemical.com 或www.milliken.com。
